Physique Chimie
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  Melzani M.,
lycée Raoul
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Théorie de la thermodynamique





Historiquement, la thermodynamique a d'abord été l'étude des transferts et des transformations de l'énergie. Ses deux énoncés centraux concernent d'une part la variation d'énergie d'un système ($\Delta U$, $\Delta E_c$, $\Delta E_p$) et la reconnaissance de l'équivalence entre un apport d'énergie sous forme thermique ($Q$) ou sous forme de travail ($W$) (c'est l'énoncé du premier principe) ; et d'autre part la "qualité" de l'énergie disponible et l'optimisation du passage d'une forme à l'autre d'énergie (c'est l'énoncé du second principe, qui donne une borne supérieure à cette optimisation).

L'essentiel de la thermodynamique étudiée en CPGE concerne ceci. Son extension à la thermochimie permet l'étude des transferts énergétiques en jeu lors de réactions chimiques. Ensuite, la thermodynamique des processus hors-équilibres s'étend à l'étude des liens entre flux (de chaleur, de matière...) et état local du système.

Un excellent article sur culturesciencesphysique.ens-lyon.fr décrit la construction historique de la théorie de la thermodynamique et en particulier son lien avec le développement des machines thermiques. La frise chronologique ci-dessus puise largement dans cet article.






Quelques physiciens et dates clés (en cours de construction, plutôt en vrac pour le moment) :

  • Philon, Héron : Thermoscopes de l'antiquité, qui mettent en évidence une augmentation ou diminution de la température.

-300 à -100
  • Loi de Boyle et Mariotte : à $T$ fixée, la densité d'un gaz (masse dans une unité de volume) est proportionnelle à la pression (loi vérifiée aux faibles pressions).

1661 et 1676
  • Amontons : Idée du 0 absolu. Le thermomètre de référence est celui à air (mesure de l'expansion d'un volume d'air à pression constante). Or on constate qu'on peut extrapoler les données jusqu'à ce que le volume de l'air soit nul ! Cela indique qu'il y a un zéro absolu. Sur l'échelle centigrade, il est estimé à -267°C, puis -271°C, etc, selon les résultats. L'avantage est que tant qu'on reste dans les conditions du gaz parfait, le résultat ne dépend pas du gaz ou de la pression imposée.

1702
  • Newcomen : Première machine à vapeur industrielle. Puis Papin en 1707 : premier bateau à vapeur. D'autres mécaniciens anglais mettent au point par tâtonnements des machines à vapeur avec des rendements de 1%.

1703
  • Black : Notion de chaleur latente. Jusque là la chaleur en jeu lors d'un changement d'état était négligée. Black montre qu'elle est importante. Chaleur "latente", car elle n'est pas mise en évidence par le thermomètre ($T$ ne change pas).

1762
  • Watt : perfectionne les machines à vapeur.

1769
  • Black, Watt, puis Laplace et Lavoisier : Premières études sur la chaleur, concept de quantité de chaleur, de capacité calorifique, mesures de capacités calorifiques et d'enthalpies de réactions chimiques (et donc contribution en chimie).
    De même, Rumford mesure la chaleur produite lors du forage de canons.
    Notion d'équilibre thermique : la mise en contact de corps chauds et froids abouti à des corps de même température (Black). Ce qui est vraiment nouveau est cette notion de température, mesurée avec l'expansion d'un liquide (1ers thermomètres).

1760-80
  • En général : C'est la notion de fluide calorique qui est utilisée : la chaleur n'est pas une énergie - ce concept n'existe pas - mais un fluide, un des quatre fluides impondérables (avec la lumière, l'électricité et le magnétisme) et indestructible. C'est à quelques nuances près le point de vue de Kepler, Newton, Lavoisier, etc... La théorie selon laquelle la chaleur est une vibration de la matière existe mais reste marginale (Euler, Rumford, Laplace...). C'est l'expérience de Joule en 1840 qui fit pencher la balance en faveur de la seconde théorie.

jusque vers 1840
  • Young : Introduction du mot "énergie" en physique, mais la notion restera floue jusque vers 1840-50. De même pour la notion de travail introduite en 1821 par Coulomb. On parle encore de force vive, héritage de la place centrale donnée aux forces dans l'œuvre de Newton.

1807
  • Fourier : Théorie de la chaleur : loi de Fourier, équation de la chaleur, séries de Fourier.

1810-1822
  • Loi de Gay-Lussac : À pression et volume fixés, la densité change avec la température d'une façon qui ne dépend pas du gaz considéré.
    En déduit un zéro absolu vers -267°C.

1810
  • Avogadro : Suppose que des volumes égaux de gaz, pris dans les mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules.

1810
  • Carnot : Énoncé du 2nd principe sous la forme d'une limitation des rendements des machines dithermes.

1824
  • Mayer, Joule, Helmholtz, Rankine et d'autres physiciens, chimistes, ingénieurs : Établissement de l'équivalence entre travail et chaleur, 1er principe et affermissement de la notion d'énergie (qui avant cette décennie était une notion soit inexistante soit très floue, même pour des systèmes mécaniques simples !). Joule mesure l'équivalence entre chaleur et travail.

1840-1850
  • Regnault : Identifie des lois des gaz plus complexes que celle du gaz parfait.
    Obtient un zéro absolu à -273°C.

1840
  • Clapeyron : Précise la notion de réversibilité.

1843
  • Thomson (lord Kelvin) : Introduction de la température absolue (les degrés Kelvin).

1848
  • Généralités : La thermodynamique des processus hors équilibres s'est développée en parallèle, d'abord avec l'énonciation de diverses lois empiriques : loi de Seebeck (thermoélectricité, 1821), de Fourier (flux de chaleur, 1822), de Navier (viscosité, 1825), d'Ohm (conduction électrique, 1827), de Pelletier (thermoélectricité, 1834), de Fick (diffusion de particules, 1855), de Darcy (écoulement en milieu poreux, 1856). Tout ceci n'est unifié qu'avec les travaux de De Donder et de Onsager vers 1930.

1820-1930
  • Clausius : Fonction entropie et énoncé plus concis et abstrait du 2nd principe.

1865
  • Helmholtz, Gibbs, Planck : Potentiels thermodynamiques.

1880-1900
  • Tisza, Callen, Prigogine : Formulation actuelle de la thermodynamique (variables d'état, dérivées partielles, entropie créée et échangée...).

1960


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